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Géosciences Rennes
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Université de Rennes1
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Réactivité des éléments et cycle de l’eau

Personnels Impliqués : L. Aquilina, X. Châtellier, M. Davranche, A. Dia, G. Gruau, A.C. Pierson-Wickmann

Doctorants : M. Grybos, O. Pourret, M. Fakih

Post-doctorants : S. Corgne, E. Jardé, R. Martinez, P. Selvarengan

Collaborations : Université de Bayreuth



L’étude de la réactivité des éléments aux interfaces solide-solution est devenue depuis quelques années un enjeu majeur en Sciences de la Terre et de l’Environnement, avec des retombées importantes tant sur le plan fondamental de la compréhension des mécanismes par lesquels les eaux continentales acquièrent leur composition chimique que sur celui plus appliqué de la gestion et de la protection des ressources en eau. Les IDEES DIRECTRICES des recherches menées àRennes dans ce domaine sont : (1) l’étude d’éléments ou de molécules aux propriétés remarquables (Terres Rares, matières organiques,...) car pouvant fournir des traceurs de mécanismes (complexation, adsorption...) ou des conditions aux limites régnant dans les hydrosystèmes (potentiel redox, pH...) ; (2) l’étude et la modélisation d’un certain nombre de mécanismes fondamentaux (réactions d’oxydoréduction, mécanismes d’adsorption,...) opérant àl’interface minéral/(bactérie)/solution et déterminant la spéciation et la réactivité des éléments en solution ; (3) l’intégration, àplus grande échelle (profil de sol ; bassin versant d’ordre 2 à5), des processus d’acquisition de la composition chimique des eaux et des mécanismes d’érosion chimique.


1. LES ELEMENTS ET LES MOLECULES "MODELES"

1.1. Une approche expérimentale et par modélisation de l’hydrogéochimie des Terres Rares

Les Terres Rares (REE), de part leur capacité àêtre fractionnées par les réactions de complexation en solution et/ou d’adsorption àla surface des phases solides organiques et/ou minérales, fournissent un système modèle pour comprendre la physico-chimie des réactions se produisant aux interfaces solide-solution. De plus, la capacité d’une des REE - le cerium (Ce) - a être oxydée et préférentiellement adsorbée àla surface des phases solides et/ou colloïdales fourni un traceur des conditions d’oxydo-réduction au sein les hydrosystèmes actuels ou fossiles. L’utilisation de ce rôle "modèle" des REE nécessite toutefois de bien comprendre l’hydrogéochimie de ces éléments. Depuis plusieurs années, le groupe de Biogéochimie de l’équipe Transferts de Géosciences Rennes a entrepris une série d’études pour contribuer àcette compréhension. Entre 1998 et 2000, les études ont visé des hydrosystèmes naturels -eaux du sol et aquifères- l’objectif étant de caractériser in situ le rôle des facteurs du milieu physique (nature des phases minérales, géométrie des aquifères,...) et bioclimatiques (conditions redox ; présence de ligands organiques,...) sur la distribution des REE en solution. Depuis 2000, ces études se sont poursuivies [Gruau et al., 2004]. Cependant, l’essentiel de notre recherche pendant cette période s’est orientée vers l’expérimentation au laboratoire et la modélisation (thèse d’O. Pourret), suivant quatre directions.

1) Le rôle de la complexation des REE par les acides humiques sur la chimie redox du Ce a été étudié expérimentalement en mettant en contact dans des réacteurs des complexes humiques de REE synthétisés au laboratoire et des oxydes de fer et de manganèse [Davranche et al., 2004 ; 2005]. Cette recherche nous a permis de démontrer que la complexation organique des REE inhibait l’oxydation du Ce et empêchait de ce fait le développement d’une anomalie de Ce dans les eaux et àla surface des minéraux en équilibre. Une conséquence fondamentale de ce résultat est que l’anomalie de Ce n’est pas un proxy fiable des conditions redox dans les systèmes où cohabitent eau et matières organiques (eaux du sol ; sols ; paléosols).



Fig. 1. Coefficient de partage [REE adsorbées àla surface d’oxydes de manganèse]/[REE en solution] montrant une forte anomalie positive de Ce lorsque les REE se trouvent sous la forme d’ions libres contre une quasi absence d’anomalie lorsque ces mêmes REE se trouvent sous la forme de complexes organiques. La complexation organique inhibe l’oxydation du Ce(III) en Ce(IV) par l’oxyde de manganèse empêchant l’adsorption préférentielle de cette REE àsa surface


2) Deux modèles thermodynamiques censés prédire l’un et l’autre la spéciation des REE en solution dans les eaux organiques (Model VI et SHM) ont été confrontés, àla fois entre eux, et àdes expériences d’ultrafiltration conduites sur des eaux de sol riches en matière organique afin d’évaluer la capacité de ces modèles àprédire la spéciation des REE en contexte organique [Pourret et al, 2006a, b]. Parallèlement un jeu de constantes de complexation des REE par les acides humiques spécifique àModèle VI a été déterminé expérimentalement et les résultats des modélisations comparés àceux obtenus en utilisant des constantes estimées àpartir des constantes de complexation déterminées pour des métaux comme Fe, Cu, Zn,...[Pourret et al, 2006b, en révision]. Le résultat essentiel de ces recherches a été de montrer que Model VI, nourri des constantes déterminées expérimentalement par notre groupe, prédisait de manière fiable et précise la spéciation des REE dans les eaux organiques.

3) Des expérimentations et des modélisations ont été conduites pour étudier la compétition entre ligands organiques et inorganiques de type carbonate/bicarbonate dans leur capacité àcomplexer les REE en solution [Pourret et al., 2006d]. Les résultats ont montré un fort fractionnement des REE àpH>8, les REE lourdes étant complexées préférentiellement par les ligands carbonatés dans cette gamme de pH, contre une complexation essentiellement organique pour les REE légères. Par ailleurs, ces expérimentations ont mis àjour un nouveau mécanisme de genèse d’une anomalie de Ce dans les eaux, impliquant, dans un premier temps, la formation de complexes de CeIV(CO3)56- en condition de pH basique, puis, dans un deuxième temps, la destruction de ces complexes au profit de complexes humiques de Ce(IV). Il s’ensuit la formation de colloïdes organiques présentant une anomalie positive de Ce et d’une fraction aqueuse inorganique en équilibre présentant une anomalie négative de Ce [Pourret et al., 2006e].

4) Enfin, des expériences d’adsorption de REE àla surface de cellules bactériennes (Bacillus Subtillis et Escherichia Coli) ont montré une adsorption préférentielle des REE lourdes par rapport aux LREE légères. En outre, des expériences àquantité croissante de bactéries ont montré que l’adsorption des REE sur ces bactéries se faisait par l’action combinée de groupements carboxyliques et phosphatés [Takahashi et al., 2005].

1.2. Traçage moléculaire des matières organiques

Les matières organiques (MO) sont des constituants essentiels des enveloppes externes de la Terre (sols, sédiments, eaux douces et eaux marines). Depuis quelques années on constate une augmentation importante de la teneur en MO des fleuves et rivières terrestres sans que la cause de cette augmentation soit complètement élucidée. S’agit-il d’un déstockage des substances humiques des sols en réponse au réchauffement du climat ? Cette augmentation était-elle due àdes apports aux cours d’eau de MO anthropiques ? Est-elle au contraire la conséquence d’une eutrophisation accrue des eaux superficielles liée aux apports sans cesse croissant d’azote et de phosphore d’origine agricole ? Une façon de répondre àces questions passe par la mise au point de traceurs spécifiques des différentes sources de MO susceptibles d’interagir avec les hydrosystèmes.

Depuis deux ans, le groupe de Biogéochimie de l’Equipe Transferts de Géosciences Rennes s’est engagé dans la mise au point de tels traceurs spécifiques des sources de MO (post-doctorat d’E. Jardé), en ciblant les agro-hydrosystèmes bretons dans lesquels des tendances long-terme àla hausse des teneurs en MO sont observées [Gruau et al., 2004 ; 2005]. Plus précisément, une approche de chimie organique moléculaire a été développée pour caractériser la MO des déjections animales épandues massivement sur les sols bretons (35 millions de tonnes de produit brut par an) et tenter de trouver des marqueurs spécifiques de cette MO qui pourraient être ensuite recherchés dans les eaux subissant des augmentations dans le temps de leur teneur en MO (hypothèse d’une origine anthropique des excédant de MO). Cette approche, financée par la DRASS de Bretagne et le Conseil Régional de Bretagne a mis en évidence que les abondances relatives des composés de la famille des stérols et des stanols permettaient de distinguer la MO des déjections porcines de celle des déjections bovines et avicoles, et des déjections humaines [Jardé et al., 2005 ; 2006]. En outre des analyses effectuées sur des parcelles agricoles ayant reçu des quantités massives de déjections porcines il y a plus de 10 ans ont montré que les signatures en stérols et stanols étaient conservées dans le temps et que ce groupe de composés constituaient de véritables traceurs conservatif de la MO dans l’environnement. Enfin la recherche de ces composés dans les rivières bretonnes a montré que des spectres de stanol-stérol caractéristiques des déjections porcines étaient détectés dans les rivières drainant des bassins versants recevant des quantités massives de déjections porcines sur leur sol (Fig. 2). Ce résultat a été interprété comme la preuve de l’existence d’un compartiment "déjection animale" dans le compartiment MO de ces eaux. Ces recherches se poursuivent actuellement sous l’égide de Financements Veolia Environnement, DRASS de Bretagne et Région Bretagne, et sont appelées àse développer dans le futur suite au recrutement en 2006 d’Emilie Jardé, chimiste organicienne, en section 20 du CNRS.


Fig. 2. Digramme montrant la variabilité des abondances relatives de stérol, stanol et coprostanol dans les eaux de 5 rivières bretonnes (Yar, Min Ran, Léguer, Haut-Couesnon et Elorn). Les abondances relatives de l’Elorn sont très proches de celles d’un lisier de porc, suggérant une contribution de cette source àla fraction organique de cette rivière. Cette interprétation est cohérente avec le fait que les sols du BV de l’Elorn reçoivent des épandages massifs de lisier de porcs



2. LES MECANISMES FONDAMENTAUX

Trois types de mécanismes fondamentaux ont fait l’objet de recherche lors du contrat quadriennal 2002-2005 : les processus de bio-réduction dans les sols ; les processus de bio-réduction et de bio-oxydation du fer ; les processus d’adsorption. Ces processus ont été sélectionnés car ils jouent un rôle prépondérant sur les transferts d’éléments àl’interface solide-solution, contrôlant en grande partie par ce biais la composition des eaux naturelles. Comme pour les REE, les approches utilisées sont pour l’essentiel de l’expérimentation (expérimentation in-situ et/ou ex-situ) et de la modélisation. 1 Bio-réduction et transfert de métaux dans les sols. (thèse de M. Grybos). Dans ce projet financé par le CPER 2000-2006, l’objectif était de déterminer les rôles joués respectivement par la dissolution réductrice des oxydes de fer et par la désorption des MO en réponse aux variations de pH engendrées par les réactions de réduction sur les transferts de métaux àl’interface sol-solution, en conditions réductrices. Nous savons que dans les sols les métaux traces "échangeables" se distribuent pour une grande part entre la phase organique et les oxydes de fer. Nous savons aussi que la saturation en eau des horizons organiques du sol peut conduire àla dissolution réductrice des oxydes de fer et donc au relargage de métaux traces dans la solution du sol. Le problème est que les réactions de réductions des oxydes de fer peuvent également conduire àdes relargages de MO, soit par destruction des surfaces d’adsorption, soit par augmentation du pH. La question est alors posée de savoir quels sont les mécanismes et les compartiments du sol principalement impliqués dans les transferts de métaux observés ? Les incubations expérimentales réalisées dans le cadre de ce projet sur des sols hydromorphes de Bretagne ont démontré que le principal réservoir de métaux échangeables était la phase organique et que le mécanisme principal de transfert des métaux de la phase solide vers la solution du sol pendant la réduction de ces sols était un mécanisme de désorption des complexes organo-métalliques induits par les augmentations de pH (Grybos et al., 2005 ; 2006a, b). Ce résultat essentiel remet en cause les résultats obtenus dans beaucoup d’expériences publiés sur les transferts de métaux en conditions réductrices, expériences dans lesquelles le compartiment organique du sol n’est pas pris en compte, notamment parce que de la MO biodégradable est rajoutée pour stimuler l’activité des bactéries. 2 Bio-réduction et bio-oxydation du Fer. Dans ce projet financé par le programme ECCO-ECODYN et mené en collaboration avec l’ETH de Zürich, le LMPC de l’Université Paris VI et l’UMR Ecobio de Rennes, l’objectif est d’évaluer le rôle des réactions d’oxydoréduction (biotiques et abiotiques) dans le contrôle cinétique des transformations minéralogiques du fer dans les sols et l’effet de ces transformations sur la mobilité d’éléments traces toxiques fréquemment associés au fer (As, Cr, Cd). La démarche est principalement expérimentale incluant des expériences in situ comprenant l’implantation dans un sol naturel de plaquettes portant différents types d’oxyde de fer synthétiques dopés en As, Cr et Cd et des expériences ex situ conduites sur l’un des sites de l’ORE Agrhys viseront àsuivre les changements de spéciation et de mobilité des polluants au cours des réactions d’oxydoréduction d’oxydes de fer synthétiques dopés en As, Cr et Cd. Certaines expériences impliquent des souches bactériennes isolées et identifiées génétiquement afin d’évaluer les rôles respectifs des réactions biotiques et abiotiques dans les transformations du fer. En outre, le projet vise àdéterminer in situ la nature des communautés bactériennes impliquées dans les réactions de réduction et d’oxydation du fer en utilisant les méthodes de la biologie moléculaire. Les premiers résultats obtenus dans le cadre de ce projet encore en cours (thèse de M. Fakih) ont permis de valider un outil original d’expérimentation in-situ et ex-situ basés utilisant des plaquettes de polymères recouvertes de différents oxydes de fer (goethite, ferrihydrite, lépidocrocite) synthétisés au laboratoire et contenant des quantités connus de métaux traces [Vogt, 2005 ; Boutry, 2005 ; Davranche et al., 2005]. Par ailleurs, des observations au microscope électronique àbalayage nous ont permis d’obtenir de très belles images avec une excellente résolution spatiale de bactéries ferro-oxydantes sur l’un des sites ateliers utilisés dans le projet (Fig. 3). Une analyse phylogénétique des communautés présentes sur ce site a révélé la présence conjointe de bactéries ferro-oxydantes du genre Leptothrix, d’archaebactéries acétogènes produisant du méthane et de bactéries méthanotrophes [Bourcereau, 2006].


Fig. 3. Bactéries du genre Leptothrix dans un tube encroà»té par des oxydes de Fer



3. L’adsorption (post-doctorats de R. Martinez et de P. Selvarengan). Outre l’adsorption des REE (voir ci-dessus, [Takahashi et al., 2005]), des travaux sur l’adsorption du Fe(II) et du Cd àla surface des bactéries ont été conduits [Châtellier, 2004 ; Daughney et al., 2004]. Il s’agit dans cette recherche de déterminer la nature exacte des groupements chimiques impliqués dans l’adsorption de ces cations en fonction des conditions-physico-chimiques et d’améliorer la modélisation quantitative de l’équilibre d’adsorption. Entre autres résultats, les travaux réalisés sur l’adsorption du Fe(II) ont montré qu’il était incorrecte de dire que le pH au-dessus duquel l’adsorption des cations se fait efficacement correspond au pKa des sites impliqués dans l’adsorption, et qu’il était tout aussi incorrecte d’utiliser le nombre de sites réactifs trouvés lors d’une titration pour modéliser les données d’adsorption des cations, car le nombre de sites disponibles pour les cations est inférieur au nombre de groupes disponibles pour les protons.


3. PROCESSUS D’EROSION CHIMIQUE DANS LES BASSINS VERSANTS ANTHROPISES (L. Aquilina et A.C. Pierson-Wickmann)

Dans le cadre de l’ORE Agrhys, sur le site de Kerbernez, le suivi chimique des éléments a pu être mené en parallèle avec le suivi détaillé de tous les amendements, entre 2000 et 2006. Ce suivi nous a permis de réaliser un bilan des flux d’érosion chimique dans un système agricole anthropisé sur une longue durée. Outre l’influence des variations climatiques, ce bilan montre que les flux sont particulièrement élevés, comparables àceux des bassins versants tropicaux. Une analyse chimique et isotopique (Sr) détaillée des différentes phases (minéraux isolés, lessivages de sols àdifférentes profondeurs, sources et eaux souterraines) a permis de déterminer la source des éléments et de montrer que la pression anthropique agricole se traduit par un processus d’acidification et une accélération de l’érosion. Ces données font l’objet d’une comparaison avec un dispositif similaire sur un bassin-versant forestier en Allemagne (coll. Univ. Bayreuth). Outre plusieurs présentations en congrès, ces travaux font l’objet de deux articles en cours de review.



PUBLICATIONS

Références bibliographiques citées dans la partie "réactivité" rédigée par G. Gruau

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Références bibliographiques ‘A’ partie "Erosion chimique" rédigée par L. Aquilina

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